Química de Coordinación

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas
Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke).
Interacciones electrostáticas:
Ion aislado los orbitales son degenerados
Campo esféricamente simétrico de cargas negativas.
Alededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.
Simetría octaédrica:
Suben en energía los orbitales t_2g y bajan los e_g
Se mantiene un baricentro

MEDICIÓN DE 10 Dq

Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H₂O)₆]³⁺

La absorción de luz se debe a la transición T_2g¹ e_g⁰ ---> t_2g⁰e_g¹ cuyo máximo se presenta en 20,300 cm^-1
20300 x 1 kJ mol^-1/83.6 cm^-1 = 243 kJ mol^-1

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO.
(Campo débil).

La diferencia entre los orbitales t_2g y e_g se define como 10Dq, la energía de los orbitales t_2g con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq. En el caso d₁ que se discutió la energía de estabilización del campo cristalino (EECC) es -4Dq.

El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es decir, permanecen desapareados y entran en diferentes orbitales degenerados.
Cuando se llega a la configuración d4, hay dos posibilidades que el electrón entre en t_2g o en e_g:

Si entra en e_g, el desdoblamiento en energía es menor que la energía de apareamiento:
CAMPO DÉBIL O ALTO ESPIN
Si entra en t_2g, el desdoblamiento del campo es mayor que la energía de apareamiento:
CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN.

EECC = (3 * -4Dq) + (1 * +6Dq) = -6Dq

Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un compuesto octaédrico

Efectos de campo cristalino para campos fuertes y débiles en complejos octaédricos

Campo débil

electrones d	Configuración	Electrones desapareados	EECC
1	t_2g¹	1	-4Dq
2	t_2g²	2	-8Dq
3	t_2g³	3	-12Dq
4	t_2g³e_g¹	4	-6Dq
5	t_2g³e_g²	5	0Dq
6	t_2g⁴e_g²	4	-4Dq
7	t_2g⁵e_g²	3	--8Dq
8	t_2g⁶e_g²	2	-12Dq
9	t_2g⁶e_g³	1	-6Dq
10	t_2g⁶e_g⁴	0	0Dq

Campo fuerte

electrones d	Configuración	Electrones desapareados	EECC
1	t_2g¹	1	-4Dq
2	t_2g²	2	-8Dq
3	t_2g³	3	-12Dq
4	t_2g⁴	2	-16Dq+P
5	t_2g⁵	1	-20Dq+2P
6	t_2g⁶	0	-24Dq+2P
7	t_2g⁶e_g¹	1	-18Dq+P
8	t_2g⁶e_g²	2	-12Dq
9	t_2g⁶e_g³	1	-6Dq
10	t_2g⁶e_g⁴	0	0Dq

CAMPO FUERTE. d⁴: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P

d⁵: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P

d⁶: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P

Si resulta confuso el cálculo de energías de apareamiento es dado que el número no es el resultado de los pares de electrones, sino que es el cambio en apareamiento con respecto al campo débil.

El complejo [CoF₆]^3- se describe como un complejo de espín alto; es decir, los electrones están dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)₆]^3- se describe como un complejo de espín bajo. Estas dos disposiciones electrónicas distintas se pueden distinguir fácilmente si se miden las propiedades magnéticas del complejo, como ya se ha descrito. El espectro de absorción también muestra rasgos característicos que indican la disposición de los electrones.

SIMETRÍA TETRAÉDRICA.

Imagine ocho ligantes que se aproximan al átomo metálico central alineados en las esquinas de un cubo.

Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de los orbitales d.
Están más cercanos a los orbitales t_2g (dirigidos hacia los vértices del cubo).
Por tanto los orbitales t_2g se elevan en energía (4Dq) y los eg bajan en energía (6Dq).

El esquema de energía para la simetría cúbica es exactamente el inverso que para la simetría octaédrica.

Si se eliminan cuatro de los ocho ligantes en esquinas alterna-das del cubo, los ligantes restantes forman un tetraedro. El diagrama de energía para una simetría tetraédrica es semejante al de la simetría cúbica (el desdoblamiento es de la mitad).
En complejos tetraédricos solamente se considera el caso de campo débil, lo que simplifica el cálculo de energías de estabilización.

Efectos de campo cristalino para campo débil en complejos tetraédricos

electrones d	Configuración	Electrones desapareados	EECC
1	e¹	1	-6Dq
2	e²	2	-12Dq
3	e²t₂¹	3	-12Dq
4	e²t₂²	4	-6Dq
5	e²t₂³	5	0Dq
6	e³t₂³	4	-4Dq
7	e⁴t_2³	3	-8Dq
8	e⁴t₂⁴	2	-12Dq
9	e⁴t₂⁵	1	-6Dq
10	e⁴t₂⁶	0	0Dq

RUPTURA DE LA DEGENERACIÓN DE LOS ORBITALES "d" EN DIVERSOS ENTORNOS DEL METAL CENTRAL
Número Coordinación	Estructura	d_x²-y²	d_x²	d_yz	d_xz	d_xy
2	Lineal	-0.314	0.514	-0.314	0.057	0.057
3	Triangular	-0.628	1.028	-0.628	0.114	0.114
4	Tetraedro	-0.267	-0.267	0.178	0.178	0.178
4	Cuadrado	1.228	-0.428	0.228	-0.514	-0.514
5	Bipirámide Trigonal	-0.082	0.707	-0.082	-0.272	-0.272
5	Pirámide Cuadrada	0.914	0.086	-0.086	-0.457	-0.457
6	Octaédro	0.600	0.600	-0.400	-0.400	-0.400
7	Bipirámide Pentagonal	0.282	0.493	0.282	-0.528	-0.528

ENERGÍAS DE APAREAMIENTO.

La diferencia en energía entre la configuración de bajo espín y de alto espín la "energía de apareamiento" está compuesta por dos términos:

La repulsión inherente que se presenta cuando se fuerza a dos electrones a ocupar el mismo orbital

La pérdida de energía de intercambio que se presenta cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan a que tengan espines antiparalelos. La energía de intercambio es proporcional al número de pares de electrones del mismo spín que pueden acomodarse a partir de n electrones paralelos

E_ex =[ K n(n-1)] /2

Las transiciones de alto espín a bajo espín se pueden ver gráficamente como se muestra en la siguiente figura. El aumento de la fuerza del campo tiene como resultado un incremento en la estabilización de todas las configuraciones d1 a d9 excepto d5. La pendiente de las líneas de energía está determinada por la EECC que es siempre mayor para el caso de campo fuerte que para el campo débil. En algún valor de la fuerza del campo (10Dqx) las energías de los dos estados son iguales. Para campos más débiles, a la izquierda del punto de cruce, el estado de alto espín se favorece, mientras que a la derecha es más estable el de bajo espín.

Energías de apareamiento para algunos iones 3d KJ mol^-1
	Ión	P_coul Energía Coulombica	P_ex Energía de Intercambio	P_T Energía Total
d⁴	Cr²⁺ Mn³⁺	71.2 87.9	173.1 213.7	244.3 301.6
d⁵	Cr⁺ Mn²⁺ Fe³⁺	67.3 91.0 120.2	144.3 194.0 237.1	211.6 285.0 357.4
d⁶	Mn⁺ Fe²⁺ Co³⁺	73.5 89.2 113.0	100.6 139.8 169.6	174.2 229.1 282.6
d⁷	Fe⁺	87.9 100	123.6 150	211.5 250

FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq

ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ION METÁLICO.
Esto es de esperarse en términos del modelo electrostático de campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae más fuertemente a los ligantes, por lo que tendrán un mayor efecto para perturbar los orbitales d del metal

Ejemplo, para la configuración d⁴

Ion 10 Dq
(Oh) 10 Dq
(Td)

cm^-1
Cr²⁺ 1400 620

Mn³⁺ 2100 930
NÚMERO Y GEOMETRÍA DE LOS LIGANTES.
El desdoblamiento en un campo octaédrico es un poco más que el doble que en un campo tetraédrico para el mismo ion metálico y los mismos ligantes . Hay dos factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendría como consecuencia una disminución de 33% del campo, por otra parte en el caso tetraédrico los ligantes están dirigidos menos eficientemente que en el octaédrico. Como resultado se tiene que:

10DqTd = 4/9[10DqOh]
NATURALEZA DE LOS LIGANTES
Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los espectros de absorción de especies CrL₆. Hay dos máximos de absorción ya que existen dos transiciones posibles t_2g³e_g⁰ t_2g²e_g¹ que difieren en el grado de respulsión electrón-electrón en el estado excitado.
Note que hay una progresión sucesiva en la frecuencia de absorción de los máximos conforme cambia el átomo unido al metal en los ligantes de la forma
Cl?S?O?N?C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10Dq.
En general es posible enlistar a los ligantes en orden de la fuerza del campo en la serie espectroquímica.
A pesar de que no es posible formar una serie espectroquímica completa de todos los ligantes con un ion metálico, es posible construir una a partir de secuencias que se traslapan:

I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO
La serie espectroquímica permite explicar y predecir las diferencias en espectros en gran medida, sin embargo presenta serias dificultades para explicar los espectros en función de la teoría de campo cristalino únicamente.
NATURALEZA DEL ION METÁLICO
El cuarto factor que determina la magnitud del desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion metálico presente. Dentro de una serie de transición las diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en una familia al cambiar de 3d?4d?5d. Ejos:

10Dq
kJ mol^-1

[CrCl₆]^3- 158 [Co(H₂O₎₆]³⁺ 218

[MoCl₆]^3- 230 [Rh(H₂O₎₆]³⁺ 323

El resultado más importante es que los complejos de los metales de la segunda y tercera series de transición son casi exclusivamente de bajo espín en comparación con el gran número de complejos de bajo y alto espín para los elementos de la primera serie.

EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO.

La habilidad de explicar las propiedades espectroscópicas y magnéticas de los complejos es una fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d.
Correlación de la magnitud de 10Dq, la energía de apareamiento y el estado de espín del complejo.
Radios iónicos de los metales divalentes y trivalentes 3d. En ambos casos hay una disminución paulatina del radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la configuración t_2g⁶, después de este punto el siguiente electrón entra en e_g y se observa un aumento en el radio.
Estabilidad de ciertos estados de oxidación. Por ejemplo el Co(III) acuoso es inestable hacia la reducción mediante el agua a Co(II) .

Co(II) (t_2g⁵e_g²) --> Co(II) (t_2g⁶e_g¹) --> Co(III) (t_2g⁶e_g⁰)

Distorciones

Ion	10 Dq (Oh)	10 Dq (Td)
	cm^-1
Cr²⁺	1400	620
Mn³⁺	2100	930

10Dq kJ mol^-1
[CrCl₆]^3-	158	[Co(H₂O₎₆]³⁺	218
[MoCl₆]^3-	230	[Rh(H₂O₎₆]³⁺	323