DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE UNA REACCIÓN.

Debido a que las ecuaciones integradas para diversos órdenes enteros de una reacción muestran diferentes dependencias de la concentración con el tiempo, las gráficas de los datos de concentración contra tiempo proporcionarán generalmente el orden de la reacción, siempre que se haya estudiado el tiempo requerido para un avance suficiente de la reacción.
Se presentan gráficas de concentración (c) vs tiempo (t), ln(c) vs t y 1/c vs t, para una serie de datos, que indican que se trata de una reacción de segundo orden. Es importante estudiar la reacción por un tiempo suficientemente largo para poder notar la curvatura, y por tanto desviación de la linealidad (no ajuste con el modelo matemático). Durante el inicio de la reacción, las diversas gráficas pueden parecer lineales.
Una forma alternativa a un método gráfico es calcular la constante de velocidad para cada punto utilizando la ecuación de velocidad integrada, buscando constancia en los valores calculados de k.

Cuando se determina el orden de reacción graficando la ecuación de velocidad integrada, se obtiene lo que a veces se nombra, orden con respecto al tiempo. Este orden no será ambiguo siempre que sea independiente del tiempo durante todo el lapso en que se efectúa la reacción.
Sin embargo, es común observar curvatura de alguna gráfica de este tipo después de las primeras dos o tres vidas medias. Una causa posible de tal desviación puede ser un cambio en las condiciones ambientales, tal como el pH, conforme procede la reacción.

Considérese el caso de una reacción de primer orden

(46)

  Por definición para t = t1/2, [A]t = [A]0/2, por lo que la ecuación (46) se puede rescribir:

(47)

(48)

Para una reacción de primer orden t1/2 es independiente de la concentración. Por otra parte, para una reacción de orden n > 1, el tiempo de vida media es:

(49)

donde k es la constante de velocidad y [A]0 es la concentración inicial del reactivo.
Consecuentemente una gráfica del logaritmo de t1/2 contra el logaritmo de [A]0 debe ayudarnos a determinar el orden de la reacción.

Otra posibilidad es que se lleve a cabo una segunda reacción, se puede tratar de una reacción consecutiva en que el producto de la primera presente un cambio posterior.
Un método alterno al de Van’t Hoff, y uno de los más populares para determinar el orden de reacción es el método de vida-media.
El tiempo de vida media t1/2 de una reacción se define como el periodo de tiempo necesario para que la concentración de un reactivo específico disminuya a la mitad de su concentración inicial.
Medir t1/2 como función de la concentración inicial puede ayudar a establecer el orden con respecto a ese reactivo.

Si se toma el logaritmo de ambos lados de la ecuación (49):

(50)

Una gráfica de esta expresión es una línea recta con pendiente igual a n-1, a partir de la cual se puede determinar el orden.
Con esta información y uno o más valores de tiempo de vida media se puede calcular la constante de velocidad.

Válido para orden n de un solo reactivo

METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.  

Consideremos la ley de velocidad (51)
Si se inicia la reacción y se mide [A] como función del tiempo durante los primeros instantes de la reacción, entonces la pendiente de la gráfica de [A] vs t para t = 0 es la velocidad inicial de la reacción, y la ecuación de velocidad para t = 0 se escribe:

(52)

que a menudo se expresa:
(53)
De esta forma, se puede obtener el orden de reacción midiendo las velocidades iniciales para varios valores de concentración inicial de A, a partir de una gráfica de logaritmo de la concentración en función de logaritmos de la velocidad inicial. Este método también funciona si la ecuación de velocidad incluye concentraciones de otros reactivos, siempre que éstas se mantengan constantes durante la serie de mediciones.

El error en la determinación del orden de reacción mediante este método es despreciable, siempre que el porcentaje de la reacción sea menor al 5%.

Una ventaja de este método es que se evitan complicaciones provenientes de inhibición de la formación de productos o catálisis por reacciones subsecuentes. Otra ventaja es que permite el estudio de reacciones muy lentas que no sería práctico por otros métodos.

DEPENDENCIA DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.

Hemos visto que las expresiones de velocidad son a menudo funciones simples de la concentración de los reactivos con una constante de velocidad característica 1k.
  Si la expresión de velocidad está formulada correctamente, la constante de velocidad debe ser realmente una constante, es decir no debe depender de las concentraciones de especies que aparezcan en la ley de velocidad, o de cualquier otra especie presente en la mezcla de reacción.
  La constante de velocidad debe ser independiente del tiempo; sin embargo, depende fuertemente de la temperatura.
Este comportamiento fue descrito por Svante Arrhenius en 1889 en base a numerosas mediciones de velocidades de reacción. Arrhenius encontró que las constantes variaban como exponencialmente en función del negativo del inverso de la temperatura absoluta:

(54)

(54) Esta expresión se conoce como la ecuación de Arrhenius, una gráfica de lnk vs T se conoce como una gráfica de Arrhenius.
***Grafico Arrenius***
A es el factor frecuencia o pre-exponencial, que también puede tener una dependencia débil en la temperatura. Las unidades de A son las mismas que las de k, en virtud de que el término exponencial es adimensional. La temperatura T se expresa en grados Kelvin.

La cantidad clave en la ecuación de Arrhenius es la energía de activación Ea, que puede racionalizarse como la cantidad de energía que se debe proporcionar a los reactivos para que reaccionen entre ellos. Dado que esta es una cantidad positiva, tienen k que aumentan con la temperatura.

  Sin embargo, para algunas reacciones, las constantes disminuyen con la temperatura, lo que implica una energía de activación negativa. Se trata generalmente de reacciones complejas, que incluyen la formación de un intermediario que presenta enlaces débiles. Un ejemplo es la recombinación de átomos de iodo en presencia de un tercer cuerpo M:

I + M => IM
IM + I => I2 + M
La especie IM es un complejo de Van der Waals cuya estabilidad disminuye con la temperatura.
El método estándar para obtener la energía de activación es a partir de una gráfica de lnk vs 1/T. La pendiente corresponde a Ea/R, donde R = 8.3145 J mol-1 K-1. Las unidades de la energía de activación son J mol-1 , sin embargo, es común informar las energías de activación en k J mol-1 dado que estas energías están son del orden de cientos de miles de J mol-1. Es también común encontrarlas en unidades de calorías o kcal mol-1. El factor de conversión es 1 caloría = 4.184 J.
El origen de la energía de activación es la barrera energética en la superficie de energía potencial entre reactivos y productos.

  En un diagrama de entalpía, la diferencia en energía entre los reactivos y los productos es la diferencia en sus calores de formación:

(55)

No es factible que una reacción altamente endotérmica proceda espontáneamente a temperaturas relativamente bajas, por otra parte una reacción altamente exotérmica es posible que proceda en estas condiciones, a menos de que la energía de activación necesaria para alcanzar el estado de transición sea muy grande.
TRATAMIENTO DE LOS DATOS OBTENIDOS DE MEDICIONES INSTRUMENTALES.

(56)

(57)

MÉTODOS CUANDO EL VALOR FINAL NO SE CONOCE.

Es claro que se requiere contar con una lectura instrumental precisa del valor final (tiempo infinito) para poder aplicar el método anterior. Sin embargo, en ocasiones no es posible medir este valor en forma precisa. En algunos casos, se puede presentar una reacción secundaria lenta, precipitación de un producto, línea base no estable del instrumento, o simple y sencillamente que la reacción sea tan lenta que no valga la pena esperar la lectura final.
Se han desarrollado métodos que permiten determinar k sin conocer la lectura al tiempo infinito, en estos procesos se estima el valor de A.
Debe aclararse que el orden de la reacción también debe conocerse. La mayor parte de los siguientes desarrollos se aplican a reacciones de primer orden.
El método más comúnmente usado para la evaluación de constantes de primer orden es el de Guggenheim. Si continuamos con el análisis espectrofotométrico como ejemplo:

(58)

Para la misma reacción, un lapso de tiempo después (t+Dt), donde Dt es un incremento constante de tiempo,
(59)

Restando estas ecuaciones y reacomodando:
(60)

Si se toman logaritmos
(61)

Dado que Dt es una constante, la ecuación (61) corresponde a una línea recta, cuya pendiente proporciona la constante de velocidad de reacción.
En la siguiente tabla se presentan los datos de la hidrólisis alcalina del cinamato de fenilo en condiciones de pseudo primer orden, junto con los cálculos para aplicar el método de Guggenheim. A partir de la pendiente de la gráfica de pseudo primer orden se obtiene una constante de 3.37 x 10-3 s-1.
El método de Guggenheim requiere que los datos se tomen a intervalos constantes de tiempo iguales a Dt.
(57)

Al observar la ecuación (57), se concluye el valor de Dt más adecuado es Dt = . Si se elige un valor muy pequeño (en comparación con el tiempo de vida media) el error relativo será grande. En vista a esto Dt debe ser tan grande como sea posible, el mínimo error esta en 3.6 t1/2 < Dt < 5.3 t1/2.
Sin embargo, no se obtiene un valor en el infinito por problemas experimentales, por lo que se considera por ejemplo Dt como la mitad del tiempo total de lecturas (T/2).
Otro método es el de Kezdy-Swinbourne. Aquí en lugar de restar las ecuaciones (59) y (60), se dividen:
(62)

Una gráfica de At vs At+Dt debe ser lineal con pendiente igual a e(kDt). Aquí el tiempo no es una variable en la gráfica, sino dos variables con error experimental comparable.

Método de Guggenheim para la hidrólisis del Cinamato de fenilo

(54)

t, s At (t+Dt)At+Dt (At-At+Dt)
0 0.837 400 0.481 0.356
50 0.763 450 0.463 300
100 0.699 500 0.477 0.252
150 0.647 550 0.431 0.216
200 0.602 600 0.421 0.181
250 0.563 650 0.411 0.152
300 0.532 700 0.402 0.130
350 0.505 750 0.397 0.108

T = 25 °C, pH = 11.80, [éster] = 8.2 x 10-6 M

Reacciones complejas