Caucho y cauchos sintéticos.
Definición.
Caucho: ( materia prima); látex producido por varias moraceas
y eufobiaceas intertropicales, entre las que se destaca la Hevea Brasiliensis.
Cuando por cortes o incisiones se rompen los conductos lactiferos de
los arboles productores de caucho, estos segregan un liquido lechoso y
turbio que contiene el caucho en suspención y dividido en pequeñas
gotitas de aspecto emulsionado. Como la secreción es relativamente
abundante la misma se recoge en recipientes especiales en forma de pequeños
baldes que se cuelgan al termino de las incisiones; luego el jugo recolectado
es sometido a un tratamiento para solidificarlo por evaporación
o coagulación, ahumado, etc. en el mismo lugar de la cosecha.
El caucho es el cuerpo sólido que tiene el mayor coeficiente de
dilatación conciso y que aumenta considerablemente con la vulcanización.
Un corte reciente de caucho crudo, o sea sin vulcanizar se puede volver
a unir soldándose entre si con solo presionar uno contra otro.
Una vez vulcanizado pierde esta propiedad pero adquiere una mayor elasticidad,
pudiendo alargarse hasta seis veces su longitud primitiva.
El alargamiento del caucho vulcanizado es acompañado de una elevación
de temperatura y en cambio se produce un enfriamiento cuando retorna a
su estado normal. Por síntesis se han elaborado diferentes productos
de propiedades físicas parecidas a las del producto vegetal.
Introducción. Caucho natural y cauchos sintéticos.
El caucho es un hidrocarburo de gran importancia que se obtiene del látex
de ciertos arboles de la zona tropical. Cuando se calienta el látex
o se le añade ácido acético, los hidrocarburos en
suspención, con pequeñas cantidades de otras sustancias
se coagulan y pueden extraerse del liquido. El producto obtenido es el
caucho bruto del comercio, viscoso y pegajoso, blando en caliente y duro
y quebradizo en frío. Al estirarlo, no vuelve a adquirir después
la forma primitiva.
El producto, observado ya por colon en las indias occidentales, permaneció
prácticamente sin valor hasta que en 1839, Charles Goodyear descubrió
que amasando bien el caucho con azufre y calentándolo a una temperatura
superior a 100 ºC, el azufre se combina químicamente con el
caucho y el producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles;
no se deforma por el calor, no es quebradizo en frío y sobre todo,
no es pegajoso. A demás, si se estira un trozo, recupera después
de la tensión su forma primitiva. Los anillos del S8
se abren y se combinan con los dobles enlaces de las moléculas
de caucho formando puentes de cadenas de azufre de una molécula
de caucho a otra y dando lugar a una trama total. Este proceso se llama
vulcanizacion. Distintas sustancias como el negro de humo y óxidos
de zinc y plomo, y muchos productos orgánicos, actúan de
acelerantes de la vulcanización, dando a demás un caucho
más tenaz y duradero ( cámaras para ruedas de automóvil).
El caucho natural se considera como un polímero del isopreno.
La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa
en la polimerización del butadieno o de homólogos (isopreno)
o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura.
Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades
mecánicas mejores que el caucho natural. El "buna 85"
esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno"
por polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a
partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir
del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición
más o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relación
con los monomeros que los integran ("ameripol", "koroseal",
"thincol", "chemigum", etc. ).
Diolefinas o alkadienos.
Existen muchos hidrocarburos con dos dobles enlaces que son isómeros
de los correspondientes de la serie del acetileno.
Así, por ejemplo, el 1 butino o etil acetileno, CHº
C-CH2-CH3, es isómero del CH2=CH-CH=CH2
denominado 1,3 butadieno. La presencia de los dobles enlaces viene indicada
por la terminación dieno. Cuando los dobles enlaces se encuentran
separados por un enlace sencillo dan lugar a una configuración
estable y constituyen un llamado doble enlace conjugado, que se comporta
especialmente porque en ocasiones reacciona como un solo doble enlace
adicionándose en los carbonos extremos 1 y 4 y formándose
un doble enlace entre los carbonos 2 y 3:
1 2 3
4
1 2
3 4
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 ®
CH2Br-CH=CH-CH2Br
Los dos alkadienos más importantes son el butadieno ya citado
y el isopropeno o 2 metil 1,3 butadieno, que constituye uno de los productos
de descomposición del caucho natural. Estos dos hidrocarburos junto
con el 2 cloro 1,3 butadieno, constituyen los productos básicos
que por polimerización dan lugar al caucho sintético.
El butadieno se obtiene por deshidrogenacion del buteno que se forma
en la refinación del petróleo o sintéticamente a
partir del acetileno mediante los procesos correspondientes a las siguientes
transformaciones:
El isopreno se obtiene a partir de los pentanos del petróleo y
se forma como subproducto en la preparación catalítica del
butadieno a partir de las fracciones del petróleo consiguientes.
Puede también obtenerse por síntesis a través de
la acetona y el acetileno mediante los procesos que esquematizan las transformaciones
siguientes:
El cloropreno se obtiene polimerizando el acetileno a vinil acetileno,
el cual adiciona después cloruro de hidrogeno.
Elastomeros. Definición y clasificación.
Un elastomero posee un alto grado de elasticidad que es característico
del caucho: puede ser deformado considerablemente, para, sin embargo,
volver a su forma original. Como en el caso de las fibras sus moléculas
son alargadas y delgadas, y se alinean cuando se estira el material. La
gran diferencia es esta: cuando se elimina la fuerza de estiramiento las
moléculas de un elastomero no permanecen extendidas y alineadas;
vuelven a sus conformaciones desordenadas originales favorecidas por la
entropia. No permanecen alineadas, porque las fuerzas intermoleculares
necesarias para sujetarlas en este ordenamiento son más débiles
que la de las fibras. En general, los elastomeros no tiene grupos muy
polares o lugares muy aptos para puentes de hidrogeno: las cadenas extendidas
no se ajustan muy bien entre si por lo que no pueden operar eficientemente
las fuerzas de Van Der Waals. En un elastomero la entropia derrota a la
entalpia.
Un requisito adicional: las cadenas largas de un elastomero se conectan
entre si por enlaces cruzados ocasionales: deben ser suficientes para
evitar el deslizamiento de las moléculas, pero no privar a las
cadenas de la flexibilidad necesaria para extenderse con facilidad y volver
nuevamente al desorden.
El caucho natural ilustra estos requisitos estructurales de un elastomero;
cadenas largas y flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y
enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno.
Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atracción intermolecular
queda limitada a las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración
cis en todos los dobles enlaces. La Fig.3 compara las cadenas extendidas
del caucho con la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración
trans permita cadenas extendidas muy regularmente zigzagueantes que pueden
juntarse bien, cosa que no es posible para la configuración cis.
El estereoisomero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma
de gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.
Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización,
que establece puentes de azufre entre las moléculas, reacción
que implica las posiciones alilicas muy reactivas por lo que depende del
doble enlace en el polímero.
De los elastomeros sintéticos el más importante es el SBR
un copolimero del butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por
medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso mayor de los
elastomeros, o sea, la manufactura de neumáticos para automóviles.
Puede obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio
de la polimerizacion Ziegler-Natta.
Un elastomero completo o mayormente polidienico es, por supuesto, altamente
no saturado. Sin embargo, lo único que se exige de un elastomero
es una instauración suficiente para permitir la formación
de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butilico
solo se copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.
Polimerización de dienos por radicales libres.
Caucho y sustitutos del caucho.
Al igual que los etilenos sustituidos, los dienos conjugados también
pueden polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3 butadieno
se obtiene un polímero cuya estructura
Este polímero difiere de los obtenidos de alquénos simples
en un aspecto muy importante: cada unidad aun tiene un doble enlace.
En el caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos
polidienos sintéticos. Podemos considerarlo un polímero
del dieno conjugado 2 metíl 1,3 butadieno, o isopreno.
Los dobles enlaces de la molécula del caucho son de gran importancia
porque permiten su vulcanización -aparentemente proporcionando
hidrógenos alílicos reactivos-; es decir la formación
de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados
endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad
del caucho no tratado.
La polimerización de dienos para obtener sustitutos del caucho
fue la precursora de la desarrollada industria actual de plásticos.
El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituyo
del caucho de éxito comercial en Estados Unidos.
En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho -como las
de otros polímeros- están determinadas por la naturaleza
de los grupos sustituyentes. El policloropreno, por ejemplo, es inferior
al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia
a aceites, gasolina y otros disolventes orgánicos.
También pueden obtenerse artificialmente polímeros del
isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente
(el grupo -CH3) que el caucho natural. Pero el poliisopreno
obtenido por el proceso de radicales libres que presentamos, era -en relación
con las propiedades que realmente importan- muy inferior al natural. Su
estereoquimica era distinta: el caucho natural tiene la configuración
cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una
mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero
hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente
nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente
diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva
del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico
a caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.
Isopreno y la regla isoprenica.
La unidad isoprenica es uno de los bloques constructivos favoritos de
la naturaleza. No solo aparece en el caucho, sino también en una
variedad de compuestos que se aíslan de fuentes vegetales y animales.
Por ejemplo, casi todos los terpenos (se encuentran en los aceites esenciales
de muchas plantas) tienen esqueletos carbonados constituidos con unidades
de isopreno unidas entre si de un modo regular de "de pies a cabeza".
El reconocimiento de este hecho -la llamada regla isoprénica- ha
sido de gran ayuda en la comprensión de las estructuras de los
teroenos.
Polimerización iónica. Polímeros vivos.
La reacción de polimerizacion en cadena puede proceder
con iones, en lugar de radicales libres, como partículas propagadoras
de la cadena: estas pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo
de indicador empleado.
La polimerizacion cationica es indicada por un ácido. El isobutileno,
por ejemplo, se polimeriza cationicamente para dar un material pegajoso
que se emplea en la fabricación de adhesivos. Su copolimerizacion
con un poco de isopreno produce el caucho butilico, utilizado en la elaboración
de cámaras y neumáticos, pueden utilizarse varios ácidos:
ácido sulfúrico, AlCl3, o BF3 con
una traza de agua.
La polimerización anionica se inicia con bases: LI+NH4-,
por ejemplo, o compuestos organometalicos, como el n-butil-litio; así,
Se pueden utilizar metales activos como Na y Li, en este caso, la iniciación
es un poco más complicada, como la polimerizacion de estireno,
con sodio metálico y naftaleno.
Un átomo de sodio transfiere un electrón al naftaleno para
formar un radical-anion, el cual a su vez, dona el electrón al
estireno y forma el radical-anion estireno. Al igual que muchos otros
radicales libres. Este se dimeriza. El dianion resultante es el verdadero
iniciador y comienza a crecer en ambos
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